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胺的成盐反应及其应用

2023-07-12 00:05:36来源:哔哩哔哩

()胺的成盐反应

胺可以与盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸等酸反应生成铵盐。铵盐是离子化合物,有机酸的铵盐在水中的溶解度较小,通常不溶于非极性有机溶剂。由于铵盐是弱碱形成的盐,一遇强碱即游离出胺,因此可以利用此性质将胺与其他化合物分离。若想将胺从一个中性化合物中分离出,可以利用稀盐酸处理, 胺与稀盐酸成盐并溶于稀盐酸中,而中性化合物不溶,将二者分开后,铵盐溶液用碱中和即可回收原料。

(二)四级铵盐


(资料图片)

1、季铵盐是指氮原子上连有四个烃基,带有正电荷的一类物质,可以有叔胺和卤代烷加热反应制得。

2、季铵盐按无机盐的方式进行命名:如(CH3)4N+Cl-, 四甲基氯化铵或氯化四甲基铵。

3、季铵盐的性质:是离子型化合物。一般为白色结晶,易溶于水,不溶于乙醚等非极性有机溶剂,熔点较高,常在熔点前分解。

4、四级铵与一级、二级、三级铵的盐不同之处是碱的反应性,其他三种铵的盐与碱发生中和作用,能将胺游离出来;而季铵盐氮上无氢,与NaOH,KOH的作用,产生季铵碱。

5、  具有长碳链的季铵盐既易溶于水,又溶于有机溶剂,可以用作阳离子表面活性剂。

6、  四级铵盐在有机反应中常用作相转移催化剂。

(1)能把反应实体从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。常用的相转移催化剂:四丁基氯化铵(TBAC)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、甲基三烷基氯化铵(TCMAC)等。

(2)相转移催化剂能够提高反应的产率、降低温度、缩短反应时间等优点。

(3)催化剂的负离子对催化效果也有影响,其中硫酸氢根负离子和氯离子的四级铵盐催化效果最好。因为氯离子的亲水性强,硫酸氢根负离子经碱中和成硫酸根负离子,能够完全溶于水溶液中,从而使正离子容易把反应所需的负离子带入有机相中。

(4)以在有机溶剂CHCl2中进行的卤代烃 RX 与 NaCN 的亲核取代反应为例。在加入相转移催化剂Q+X-前,RX 溶解在有机相中,而 NaCN 溶解在水相中,两种反应物分别处于两相,反应速度较慢、产率较低。加入Q+X- 后,水相中 NaCN 与Q+X-作用,可成 Q+CN- , Q+CN- 能够溶解在有机相中,然后与RX 反应生成产物 RCN,同时又使 Q+X 再生。因此,只需少量的 Q+X-,就可以在两相之间不断穿越,將CN 转移至有机相与 RX 进行反应,从而使反应速度加快、产率提高。其催化过程可表示如图 所示。

(二)季铵碱

将季铵盐与湿的氧化银作用,即可得到季铵离子的氢氧化物-季铵碱。将卤化银过滤,绿叶浓缩干,即可得到季铵碱,该物质是强碱,碱性类似氢氧化钾和氢氧化钠,能够吸收空气中的水和二氧化碳,也能够发生酸碱中和反应。

(氧化银在此处通过与季铵盐中的碘离子进行交换,为消除反应提供必要的碱。氧化银部分水解成氢氧化银,而碘化银的溶解度更小,因此氢氧根离子和碘离子进行交换。

1、当季铵碱的四个烃基均为甲基的时候,其分解产物为三甲胺和甲醇。该反应可以看作是分子内SN2亲核取代反应,OH-作为亲核试剂取代三甲胺基。

2、当季铵碱的氮的位有氢原子是加热分解成烯烃、三级铵以及水的反应。该反应为分子内的消除,OH-进攻并夺取氢,形成一根双键,同时C-N断裂。

3、霍夫曼消除(Hofmann消除反应):将季铵碱加热分解成烯烃、三级铵以及水的反应。反应是按E2机理进行。

(1)应用于胺类化合物的结构测定可分为以下三个步骤:

1)        氮原子的彻底甲基化反应:一级、二级或三级胺与过量 CH3I 反应,生成相应的碘化四级铵盐。

2)        四级铵盐与湿的氧化银反应,生成四级铵碱。

3)        四级铵碱的醇溶液或水溶液在减压条件下浓缩,接着在 100~200°C 加热生成烯烃、水和三级胺。在减压下,此反应可在较低温度下高产率生成烯烃。    在环状胺的结构测定中,以上步骤需要多次重复,直到氮原子从底物中完全消除。

(2)导致季铵碱加热按照霍夫曼消除的原因主要有两点。 1)    R-会的酸性:从反应物来说,若碳原子上给电子取代基越多,则-氢原子就越不容易以质子形式离去。从反应过程来说,由于三甲基氨基是一个较差的离去基团,而它的-氢因受氨基正离子强吸电子作用,酸性较强,因此在强碱作用下位 C一H键的断裂比 C-N键断裂容易,使过渡态-碳具有部分负离子的特征。

因此,当-碳原子上连有给电子的烷基越多时,其过渡态就越不稳定,-碳上的氢就越不容易被消除,所以导致产生符合霍夫曼消除规则的产物。不过,如果-碳上有吸电子基因如羰基、苯基、乙烯基等可产生共轭作用的基因,则-碳上氢的酸性增强,较易消除,从而得到与霍夫曼规则预期不同的主产物。

2)-氢的立体位阻:E2消除反应要求被消除的氢和离去基团处于反式共平面的位置,在季铵碱的消除中,能与氨基形成对位交叉的氢越多,与氨基处于邻位交叉的基团体积越小,越有利消除反应的发生。处于反式位置的氢原子优先被消除。

(3)Hofmann 消除与Zaitsev消除的情况相反。其原因:Hofmann 消除受反应物的诱导效应制约,即碱进攻的碳上取代基或取代基团较少,电子云密度较小,因而是酸性较强的氢,这个氢原子的空间位阻也小,易于被碱夺取生成Hofmann 消除产物,即形成双键碳上取代基较少的烯烃,这是受动力学控制;而Zaitsev消除受产物的共轭效应制约,即产生双键上取代基较多的烯烃,这是由热力学控制的产物。

(4) 随着卤原子吸电子诱导效应的增强,主要产物有Zaitsev消除产物逐渐变为Hofmann 消除产物。

(5)同在碱性条件下,卤代烃和季铵盐的消除不同之处:

1)在季铵盐中,带正电荷的R3N+是强吸电子基团,使碳原子上的氢原子具有较强的酸性。在强碱的条件下,氢原子易于被攫取,而R3N不是一个好的离去基团,因此氢原子的离去概率更高一些。

2)在卤代烃中,与R3N+相比,卤原子是个较弱的吸电子基团,碳上氢原子的酸性较弱,较不易被碱攫取,此时与 H+相比,卤素负离子是一个好的离去基团,其优先离去形成碳正离子。因此,当有两个碳并且均有氢时,碳正离子上能形成较稳定过渡态的氢优先被消除,生成 Zaitsev消除产物,即得到热力学控制的双键碳上取代基较多的烯烃。

由此可见,产生这两种产物的不同之处在于离去基团的吸电子效应及其离去能力。强的吸电子基团使氢具有较强的酸性,易被碱夺取,反应就符合 Hofmann 规则。

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